In den letzten fünf Jahrtausenden haben Legierungen den Fortschritt der Gesellschaft unterstützt und geprägt. Eine bemerkenswerte Entwicklung von nativen Metallen und nativen Legierungen bis hin zur zufälligen Entdeckung der arsenhaltigen Bronzen. Zahlreiche Kombinationen von Legierungselementen, die in der Regel auf einem einzigen Primärelement basieren, wurden getestet. In Legierungen, zu denen auch hochzinnhaltige Bronzen und ultrahochgekohlte Stähle gehören, wurden größere Mengen an Legierungselementen verwendet. Der Übergang von solchen konzentrierten Zweistofflegierungen zu Mehrstofflegierungen bedeutete im vergangenen Jahrhundert einen bedeutenden Fortschritt und führte zu legierten Stählen und Superlegierungen. Alle diese Legierungen enthielten jedoch eine Metallkomponente in einem unverhältnismäßig großen Anteil. Im Jahr 2004 entdeckten Jien-Wei Yeh und Brian Cantor unabhängig voneinander mehrkomponentige äquiatomische oder nahezu äquiatomische Legierungen und setzten damit einen neuen Meilenstein in der Legierungsentwicklung. Überraschenderweise waren mehrere dieser Legierungen feste Lösungen, die mit Bronzen aus dem dritten Jahrtausend v. Chr. vergleichbar sind. Sie haben die Welt der Werkstoffe neu belebt und bieten eine unglaublich vielfältige Familie von Legierungen.
Die Legierung ist die nützlichste Entdeckung in der Geschichte der Metallurgie. Obwohl in der Metallurgie, wo reine Metalle von geringem Nutzen sind, aber viele Legierungen viele Anwendungen haben, besteht die englische Literatur auf "unalloyed joys", was bedeutet, dass das Gefühl der Freude rein und nicht mit anderen Emotionen vermischt sein muss. Das Konzept des Legierens ist jedoch nicht nur für Metalle nützlich. Das Legieren ist eine Technik, die sowohl für Polymere als auch für Keramiken verwendet werden kann. Eine weitere Entwicklung ist durch die Kombination verschiedener Arten von Materialien zu Verbundwerkstoffen möglich.
Die zivilisatorische Reise der Gesellschaft begann mit der Entdeckung reiner Metalle wie Gold und Kupfer. Heute haben wir Zugang zu einer enormen Menge und Vielfalt von Materialien. Die in der folgenden Abbildung dargestellte Ashby-Karte (Ashby, 2011) bietet ein Panoramabild der Entwicklung des Materialverbrauchs über 10 Jahrtausende. Es wird eine visuelle Darstellung der vielen Materialgruppen gezeigt, die von Keramik über Metalle und Polymere bis hin zu Verbundwerkstoffen reichen. Es ist möglich, den Weg von der Entdeckung über die Entwicklung bis hin zum Materialdesign zu verfolgen. Ashbys (2011) Diagramm von Festigkeit und Dichte, das in der folgenden Abbildung dargestellt ist, zeigt anschaulich, wie sich der Raum für Materialeigenschaften von 50.000 v. Chr. bis heute gefüllt hat. Zeitlich gesehen hat sich der Raum in den letzten 50 Jahren am stärksten gefüllt. In dieser Zeit haben sich die Umhüllungen aus Metall, Keramik und Verbundwerkstoffen erheblich vergrößert, und neue Umhüllungen aus synthetischen Polymeren und Schaumstoffen haben viel Raum eingenommen. Der gefüllte Bereich scheint sich jedoch einigen grundlegenden Grenzen zu nähern, über die hinaus es schwierig ist, weiter voranzukommen.
Legierungen haben sich von einfachen zu komplizierten Zusammensetzungen entwickelt, je nachdem, wie gut die Menschheit in der Lage ist, diese Materialien herzustellen. Die zunehmenden Funktionen und Leistungen der Legierungen haben die Entwicklung der Zivilisationen ermöglicht. Bedeutende Entwicklungen und Verbesserungen im letzten Jahrhundert haben zur Entwicklung spezieller Legierungen wie rostfreie Stähle, Schnellarbeitsstähle und Superlegierungen geführt. Obwohl Legierungen, die aus vielen Elementen bestehen, eine höhere Mischungsentropie aufweisen als reine Metalle, sind die besseren Eigenschaften vor allem auf die Mischungsenthalpie zurückzuführen, die die Zugabe geeigneter Legierungsbestandteile zur Erhöhung der Festigkeit und zur Verbesserung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften ermöglicht. Seit der Jahrhundertwende sind kompliziertere Zusammensetzungen mit höheren Mischungsentropien eingeführt worden. Solche komplexen Zusammensetzungen sind nicht immer mit einem komplexen Gefüge und Mikrogefüge sowie der damit verbundenen Sprödigkeit verbunden. Im Gegensatz dazu können komplexe Zusammensetzungen mit wesentlich höherer Mischungsentropie das Gefüge und die Mikrostruktur vereinfachen und den Legierungen dennoch ansprechende Eigenschaften verleihen. Die HEAs, über die bis heute berichtet wurde, haben entweder die FCC- oder BCC-Struktur und keine HEAs mit HCP-Struktur, wie in Abbildung 3 dargestellt. Zum Beispiel haben CoCrCuFeNi HEA-Legierungen eine FCC-Kristallstruktur und Al3CoCrCuFeNi HEA eine BCC-Kristallstruktur. Guo et al. schlugen 2011 vor, die Valenzelektronenkonzentration (VCE) zu verwenden, um die BCC- und FCC-strukturierten festen Lösungen von HEAs vorherzusagen. Abbildung 4 veranschaulicht die Beziehung zwischen VEC und der FCC- und BCC-Struktur nach Gu et al. in der Veröffentlichung "Effect of valence electron concentration on stability of fcc or bcc phase in high entropy alloys", Journal of Applied physics 109, 103505, 2011.
In Berichten, die 2004 veröffentlicht wurden, berichteten Jien-Wei Yeh und Brian Cantor separat über die Realisierbarkeit von Legierungen mit hoher Entropie und äquiatomischen Mehrkomponenten-Legierungen. In den letzten zehn Jahren hat dieser Durchbruch bei den Legierungsprinzipien die Forschung an diesen neuartigen Materialien weltweit vorangetrieben.
Obwohl HEAs als Massenmaterial synthetisierbar waren und vielversprechende Eigenschaften aufwiesen, wurden in den letzten zwei Jahrzehnten Beschichtungen aus hochentropischen Legierungen (HEA) in Form von dünnen oder dicken Schichten auf Substraten untersucht. Da die HEA-Idee und ihre primären Effekte auch für keramische Werkstoffe relevant sind, umfasst die Forschung zu HEA-Beschichtungen Nitride, Carbide und Oxide sowie deren Mischformen. Sowohl das Standard-Dünnschicht- als auch das Dickschichtverfahren können für HEA-Beschichtungen verwendet werden und haben sich bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Schichten als effektiv erwiesen. Wenn optimale HEA-Formulierungen und -Verfahren entwickelt werden, können darüber hinaus vielversprechende Qualitäten und Eigenschaften erzielt werden, die denen herkömmlicher Beschichtungen überlegen sind.
Jede Hochentropie-Legierung besteht aus einer Reihe von Elementen, häufig fünf oder mehr in äquiatomischen oder nahezu äquiatomischen Verhältnissen, sowie aus Nebenelementen (Yeh et al., 2004). Der Grundgedanke, der den HEAs zugrunde liegt, ist, dass Mischkristallphasen mit auffallend großen Mischungsentropien stabiler sind als intermetallische Komplexe, insbesondere bei hohen Temperaturen. Diese Verbesserung ermöglicht es uns, sie schnell zu synthetisieren, zu verarbeiten, zu analysieren, zu modifizieren und zu verwenden. HEAs werden im Allgemeinen als Legierungen aus mindestens fünf Primärelementen verstanden, von denen jedes einen Atomanteil zwischen 5 % und 35 % hat. Der atomare Anteil jedes Nebenelements, sofern vorhanden, liegt also unter 5 %.
Aufgrund der Mischung von mindestens fünf Grundelementen sind Hochentropie-Legierungen eine neue Klasse von Werkstoffen mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften. Abbildung 6 zeigt die Härte einiger gemeldeter Hochentropie-Legierungen in absteigender Reihenfolge, wobei nichtrostender Stahl als Referenz dient. Abbildung 7 zeigt eine Klassifizierung der Werkstoffe nach ihrer Streckgrenze und Dichte. Es zeigt sich, dass hochentropische Legierungen eine Dichte nahe der von Stahl haben, aber eine höhere spezifische Festigkeit (Streckgrenze/Dichte). Außerdem haben diese Stoffe einfache Kristallstrukturen, die bei hohen Temperaturen äußerst stabil sind (oft in der bcc- oder amorphen Phase). Abbildung 8 zeigt eine schematische Darstellung der Kristallstruktur von HEA BCC.
Interstitielle Legierungen mit hoher Entropie (Stickstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff und Bor) wurden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften eingehend untersucht. Die Herstellung von Nitridfilmen und -beschichtungen auf der Grundlage von Legierungen mit hoher Entropie und verschiedenen inhärenten Architekturen findet besondere Beachtung. Verschiedene Abscheidetechniken bestimmen die Zusammensetzung des Raums, den Struktur-Phasen-Zustand, die Mikrostruktur und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften von hochentropischen Nitriden. Die Zusammenfassung des Zusammenhangs zwischen Mikrostrukturen und Eigenschaften eröffnet Kompositionsmöglichkeiten für die Entwicklung neuartiger Materialien mit besonderen Eigenschaften, die den Anforderungen der modernen Materialwissenschaften entsprechen.
Yi Xu et al. haben beispielsweise superharte (AlCrTiVZr)N HEAs-Nitride (48 GPa) durch Hochleistungsimpuls-Magnetronsputtern (HiPIMS) bei einer Vorspannung von -150 V hergestellt, die eine niedrige durchschnittliche Korngröße, ein sehr dichtes Gefüge, eine sehr glatte Oberfläche und eine optimierte Druckeigenspannung aufweisen.
Abbildung 9.a zeigt die Härte der Beschichtung (AlCrTiVZr)N in Abhängigkeit von der Vorspannung und das entsprechende Gefüge. (Quelle: Effect of bias voltage on the growth of super-hard (AlCrTiVZr)N high-entropy alloy nitride films synthesized by high power impulse magnetron sputtering, Applied Surface Science, Volume 564, 2021, 150417)
Seit ihrer Entdeckung wurden hochentrope Legierungen (HEAs) hauptsächlich auf ihre mechanischen und strukturellen Eigenschaften hin untersucht. Eine wachsende Zahl von Bereichen, darunter magnetische, magnetokalorische, wasserstoffspeichernde, korrosionsbeständige, thermoelektrische und supraleitende Eigenschaften, Bestrahlung, Katalyse und biologische Eigenschaften, werden untersucht, was das Interesse an der Schaffung von Funktionswerkstoffen mit hoher Entropie erhöht hat. Diese Eigenschaften hängen mit den besonderen strukturellen Merkmalen von HEAs und ihren grundlegenden Eigenschaften zusammen, wie z. B. der Gitterverzerrung und der Entwicklung von durch Entropie stabilisierten Multikomponenten-Mischkristallen.
HEA für die Wasserstoffspeicherung
Eines der größten Probleme für die Zukunft der menschlichen Gesellschaft ist die Gewährleistung einer ausreichenden und sicheren Energiequelle. Angesichts seiner Verfügbarkeit, seiner hohen Energiedichte und der Umweltfreundlichkeit des Oxidationsprodukts hat sich Wasserstoff als einer der plausibelsten Kandidaten für die Ablösung der derzeitigen, auf fossilen Brennstoffen basierenden Wirtschaft erwiesen. Die relativ geringe Dichte von Wasserstoff bei Standardtemperatur und -druck, die energieintensiven Verflüssigungsverfahren und die Sicherheitsbedenken im Zusammenhang mit der Handhabung von Druckwasserstoffkanistern sind die größten Hindernisse für seine Verwendung als Energieträger für Brennstoffzellenanwendungen.
Aufgrund des hohen Drucks oder der extrem niedrigen Temperaturen, die erforderlich sind, sind die traditionellen Speichermöglichkeiten wie Druckgasspeicher, Flüssigspeicher usw. weniger attraktiv, was wiederum Fragen zur Sicherheit und zur Notwendigkeit energieintensiver Verfahren für die Speicherung aufwirft.
Die geringe gravimetrische Wasserstoffspeicherkapazität dieser Materialien macht die physikalische Speicherung von molekularem Wasserstoff in den porösen Hohlräumen verschiedener Materialien mit großer Oberfläche - z. B. kohlenstoffbasierte Materialien, Metalloxidgerüste, Zeolithe usw. - zwar denkbar, aber für praktische Anwendungen ungeeignet. Aufgrund ihrer großen Speicherkapazität pro Volumen und ihrer Reversibilität gelten Metallhydride heute als erste Wahl für Wasserstoffspeicheranwendungen. In Metallhydridbatterien werden Lanthan-Nickel-Metallhydride verwendet, die inzwischen kommerziell erhältlich sind. Einer der Hauptnachteile der Verwendung dieser Hydride als Wasserstoffspeicher in Brennstoffzellenfahrzeugen ist jedoch ihre begrenzte gravimetrische Speicherkapazität.
Die Mehrkomponenten-Legierungen mit hoher Entropie bieten uns die Möglichkeit, ihre Struktur und Eigenschaften nach unseren Bedürfnissen zu verändern. Kürzlich wurde festgestellt, dass hochentropische Legierungen mit kubisch-raumzentrierter Phase oder Laves-Phase dazu neigen, bei Raumtemperatur Wasserstoff zu absorbieren. Die Fähigkeit von hochentropischen Legierungen, Wasserstoff zu absorbieren, bietet ein beträchtliches Potenzial für die Entwicklung verschiedener Metall-Wasserstoff-Systeme mit praktischen Anwendungen, darunter Wasserstoffspeichermaterialien für Brennstoffzellenfahrzeuge und Metallhydridbatterien.
Andere Anwendungen von HEA
Hochentrope Legierungen haben mehrere äußerst erstaunliche funktionelle Eigenschaften, darunter magnetische Eigenschaften, magnetokalorische Anwendungen, Wasserstoffspeicherfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit, thermoelektrische Anwendungen und supraleitendes Verhalten. Es wurde festgestellt, dass eine Verbesserung der funktionellen Eigenschaften nicht automatisch zu einer Erhöhung der Entropie führt. Die funktionellen Eigenschaften von Legierungen mit hoher Entropie können auch durch die elementare Zusammensetzung und die elektronische Struktur der Legierung beeinflusst werden und sind darüber hinaus von den grundlegenden strukturellen Eigenschaften von Legierungen mit hoher Entropie abhängig.
Bei magnetischen Werkstoffen führt die Gitterverzerrung zum Pinning von Domänen, was die Koerzitivfeldstärke auf Kosten der elektrischen Leitfähigkeit erhöht. Hochentrope Legierungen haben jedoch eine geringere Sättigungsmagnetisierung und niedrigere Curie-Punkt-Temperaturen aufgrund geringerer ferromagnetischer Komponentenanteile.
Es wurde festgestellt, dass für magnetokalorische Anwendungen Legierungen mit hoher Entropie ohne seltene Erden eine höhere Curie-Punkt-Temperatur aufweisen, während Legierungen mit hoher Entropie, die seltene Erden enthalten, eine höhere magnetische Entropie und Kühlkapazität haben. Ziel der nächsten Studie sollte es sein, ein Gleichgewicht zwischen beiden zu finden.
Der Einfluss von Umweltfaktoren, Elementzugaben, Synthesetechniken usw. auf die Korrosionsbeständigkeit von hochentropischen Legierungen wird untersucht. Hochentrope Legierungen weisen Korrosionseigenschaften auf, die denen von Standardlegierungen gleichwertig sind, und können in einer Vielzahl von Bereichen eingesetzt werden. Abbildung 10 zeigt die Korrosionsbeständigkeit von HEAs im Vergleich zu anderen Legierungen in zwei verschiedenen Medien.
Es wurde hervorgehoben, dass passive Oberflächenbeschichtungen entscheidend für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von hochentropischen Legierungen sind. Der Zusatz von Molybdän und Inhibitoren könnte zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit beitragen. Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ergibt sich jedoch nicht unbedingt aus dem Zusatz von Elementen. Aufgrund der elementaren Entmischung führt die Zugabe von Elementen wie Aluminium, Kupfer usw. zur Bildung ungleichmäßiger passiver Schichten, was die galvanische Korrosion verstärkt und die Schichten zum Zerfall bringt.
Abbildung 11 zeigt die Auswirkung der Al-Zugabe von AlCrFeMnNi-HEAs, wobei das Korrosionsverhalten der HEAs in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt untersucht wird. Es ist zu erkennen, dass der Aluminiumgehalt das Korrosionspotenzial senkt und die Korrosionsstromdichte erhöht. (Quelle: Qiu, Yao et al, 2017 Corrosion of high entropy alloys npj Materials Degradation 15; 2397-2106)
Hochentrope Legierungen haben eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufgrund der homogenen Elementverteilung und der homogenen Mikrostrukturentwicklung. Aufgrund der schnellen Abkühlung, die bei bestimmten synthetischen Verfahren wie Laserauftragsschweißen, Funkenflugabscheidung und Magnetronsputtern auftritt, kann die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden. Die Beseitigung von Elementseigerungen und das Erreichen eines homogenen Gefüges sind zwei weitere Vorteile der Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur.
Es gibt nur wenige Analysen der Wasserstoffspeichereigenschaften von hochentropischen Legierungen. Titan-Vanadium-Zirkonium (Ti-V-Zr)-basierte BCC- und Laves-Phasen-Legierungen mit hoher Entropie absorbieren 1,8-2 % Wasserstoff. Die TiVZrHfNb-Legierung speichert am meisten (2,7 Gew.-%).
Die hohe Kristallsymmetrie und die einphasige Herstellung in hochentropischen Legierungen erhöhen den Leistungsfaktor, während die Gitterverzerrung und die große Kristallgröße die Wärmeleitfähigkeit des Gitters verringern, wodurch die thermoelektrischen Materialien effizienter werden. Die Entropietechnik für thermoelektrische Materialien ist also im Trend. Durch Entropietechnik konnte bei (Sn0,5Ge0,4875)0,5Pb0,5Te eine Leistungszahl von 1,61 erreicht werden, was bei polykristallinen SnTe-Systemen bisher unmöglich war.
Hochentrope Legierungen können möglicherweise die Hochdruckstabilität von Supraleitern erreichen, ihre Curie-Punkt-Temperatur ist jedoch niedrig und wird noch untersucht. Die Hinwendung zu hochentropischen Chalkogeniden und Hydriden könnte ein sinnvoller Ansatz sein.
Die physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) ist eine bekannte Methode zur Herstellung harter Beschichtungen. In den letzten Jahren wurde PVD auch zur Herstellung dünner Schichten aus hochentropischen Legierungen (HEA) eingesetzt. HEAs sind Mehrkomponenten-Legierungen mit nahezu gleichen Atomanteilen. Um die gewünschte Zusammensetzung zu erreichen, werden in der Regel Legierungstargets für den Abscheidungsprozess verwendet.
Die Geometrie des Sputtersystems führt zu einem gut definierten Komponentengradienten, und der nanokristalline HEA-Film hat eine höhere Härte als sein Massengegenstück.
Das Hochleistungsimpuls-Magnetronsputtern (HiPIMS) wurde zur Herstellung dünner Schichten aus hochentropischen Legierungen verwendet, und es wurde festgestellt, dass die Wachstumsbedingungen einen erheblichen Einfluss auf die Struktur und die Eigenschaften der Schichten haben. (Siehe Abbildung 9).
Unabhängig vom Abscheidungswinkel oder -verfahren liefert HiPIMS stöchiometrische HEA-Schichten.
Alle dünnen HEA-Schichten wurden aus einem gut durchmischten Mischkristall mit kubisch-raumzentrierter Struktur erzeugt.
Höherenergetische Wachstumsbedingungen ermöglichten die Bildung dichterer Schichten.
Die bipolare HiPIMS-Abscheidungsmethode verringert vor allem die Filmspannung und -härte.